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两个n阶正交矩阵的乘积是正交矩阵。如果AAT=E（E为单位矩阵，AT表示“矩阵A的转置矩阵”）或ATA=E，则n阶实矩阵A称为正交矩阵。正交矩阵是实数特殊化的酉矩阵，因此总是属于正规矩阵。正交矩阵的最基本置换是换位，通过交换单位矩阵的两行得到。
正交矩阵毕竟是从内积自然引出的，所以对于复数的矩阵这导致了归一要求。正交矩阵不一定是实矩阵。实正交矩阵（即该正交矩阵中所有元都是实数）可以看做是一种特殊的酉矩阵，但也存在一种复正交矩阵，这种复正交矩阵不是酉矩阵。
在矩阵论中，实数正交矩阵是方块矩阵Q，它的转置矩阵是它的逆矩阵，如果正交矩阵的行列式为+1，则称之为特殊正交矩阵。
方阵A正交的充要条件是A的行（列）向量组是单位正交向量组；
方阵A正交的充要条件是A的n个行（列）向量是n维向量空间的一组标准正交基；
A是正交矩阵的充要条件是：A的行向量组两两正交且都是单位向量；
A的列向量组也是正交单位向量组。
正交方阵是欧氏空间中标准正交基到标准正交基的过渡矩阵。